هرچند تیتانیوم و آلیاژهای آن عمدتا به دلیل خواص مکانیکی مطلوبشان- که از همه برجسته تر نسبت استحکام به وزن عالی آنها می باشد- به کار می روند، دیگر مشخصه تیتانیوم وآلیاژهای آن مقاومت فوق العاده آنها در برابر خوردگی است. تیتانیوم خالص تجاری (CP) دارای مقاومت عالی در برابر خوردگی در بیشتر محیط ها به جز محیط هایی که حاوی یون های فلوراید هستند می باشد. در بسیاری از محیط های صنعتی، مقاومت به خوردگی تیتانیوم بیشتر از فولاد ضدزنگ است و کاربرد آن در صنعتهای شامل فرآیند شیمیایی، به تدریج در حال افزایش بوده است. تیتانیوم مقاومت عالی در برابر خوردگی اتمسفری در محیط های دریایی و صنعتی نشان می دهد.
کاربرد موفق تیتانیوم و آلیاژهای آن را در محیط های احیاکننده متوسط تا شدیدا اکسیدکننده که در آن فیلم های اکسیدی محافظ به طور خودبخودی تشکیل شده و پایدار می مانند می توان انتظار داشت. تیتانیوم و آلیاژهای آن در بیشتر محیط ها در برابر گسیختگی مربوط به خوردگی، مصونیت بسیاری دارند هرچند نسبت به CP، آلیاژهای تیتانیوم از مقاومت کمتری در برابر خوردگی برخوردارند.
در تیتانیوم غیرآلیاژی و بسیاری از آلیاژهای تیتانیوم، منطقه جوش به میزان فلز پایه برابر خوردگی مقاوم است. به نظر می رسد دیگر فرآیندهای تولید (نظیر خمکاری یا ماشینکاری) نیز تاثیری بر مقاومت پایه در برابر خوردگی نداشته باشند.
به نظر می رسد مشکل عمده خوردگی در آلیاژهای تیتانیوم، خوردگی شیاری باشد که در موقعیت هایی رخ می دهد که محیط خورنده واقعا راکد باشد. اگر حفره تشکیل شود می تواند به شیوه ای مشابه گسترش یابد. مقایسه کلی مقاومت به خوردگی مربوط به تیتانیوم و برخی آلیاژهای آن با دیگر فلزات در شکل 13-1 ارائه شده است.
شکل 13-1 محدوده مقاومت به خوردگی آلیاژهای فلزی
رفتار خوردگی و مقاومت به خوردگی تیتانیوم
گازها
تیتانیوم در دماهایی بالاتر از حدود °C 650 (°F 1200) در هوا دارای مقاومت به اکسیداسیون محدودی دارد و برای حل کردن اکسیژن بطور بین نشین در دماهایی حدود °C 427 (°F 800)، با آن وارد برهم کنش می شود. کلریدها یا هیدروکسیدهای رسوب یافته روی سطح تیتانیوم، می توانند اکسیداسیون را تسریع کنند. تیتانیوم و آلیاژهای آن در دماهایی تا حدود °C 260 (°F 500) در برابر H2S و CO2 مقاومت می کنند.
قرارگیری در معرض اکسیژن مایع یا گازی، تتروکسید نیتروژن یا اسید نیتریک با بخار قرمز می تواند موجب واکنش سخت تیتانیوم تحت بارگذاری ضربه ای شود. کلر خیس اساسا تاثیری بر تیتانیوم ندارد. به همین خاطر، تیتانیوم به طور گسترده ای برای جابجا کردن گاز کلر خیس استفاده می شود. از طرف دیگر، گاز کلر خشک به طور خاصی مضر است.
مایعات
تیتانیوم غیرآلیاژی در برابر خوردگی معمول مربوط به محیط های طبیعی از جمله آب دریا، سیالات بدن و آب میوه و سبزیجات به شدت مقاومت است. تیتانیومی که به طور پیوسته برای حدود 18 ساعت در معرض آب دریا قرار گرفته است صرفا دست خوش تغییررنگ سطحی شده است. گوگرد مذاب، بسیاری از ترکیبات آلی (از جمله اسیدها و ترکیبهای کلردار) و بیشتر اسیدهای اکسیدکننده اساسا تاثیری بر این فلز ندارند. متعاقبا، تیتانیوم به طور گسترده ای برای جابجایی محلولهای نمک (از جمله کلریدها، هیپوکلریدها، سولفاتها و سولفیدها) و محلولهای اسید نیتریک به کار می روند.
از طرف دیگر، نمک های کلریدی گرم، غلیظ و با pH کم (نظیر AlCl3 30% و CaCl2 70% درحال جوش) تیتانیوم را دچار خوردگی می کنند. محلولهای گرم یا غلیظ از اسیدهای هیدروکلریک، سولفوریک، فسفریک و اکسالیک نیز مخرب هستند. به طور کلی، همه محلولهای اسیدی ای که ماهیتی احیاکننده دارند، تیتانیوم را دچار خوردگی می کنند مگر اینکه دارای ممانعت کننده باشند. اکسیدکننده های قوی از جمله اسید نیتریک با بخار قرمز غیر هیدراته و پراکسید هیدروژن 90 درصد نیز موجب حمله خوردگی می شوند. ترکیبات فلوریدی قابل تجزیه به یون نظیر NaF و HF، سطح را فعال کرده و می توانند موجب خوردگی سریع شوند.
تیتانیوم خالص تجاری (CP) ماده ترجیحی برای ساخت بیشتر تجهیزات مورد استفاده برای جابجایی آب نمک های صنعتی می باشد. این ماده برای پمپها، لوله ها، محافظت کننده های حسگرهای گرمایی، مبدل های گرمایی، متبلورکننده ها، تبخیرکننده ها، چگالنده ها و بسیاری از موارد دیگری که در معرض اثر خورنده این آب نمک ها قرار دارند به کار می رود.
برخی آلیاژهای تیتانیوم در کاربردهای زیست پزشکی کاربرد پیدا کرده اند. در این کاربردها بیشترین استفاده از فلزات سازه ای با بیشترین مقاومت به خوردگی را در اندام های مصنوعی می توان یافت. Ti-6Al-4V فلز مورد انتخاب است و در عمل جراحی تعویض مفصل ران به طور ویژه با موفقیت به کار رفته است.
برهم کنش با هیدروژن
تیتانیوم برای دربرگیری هیدروژن مایع یا فوق حساس در دماهای بسیار کم به کار رفته است ولی بالاتر از °C 100- (°F 150-) هیدروژن می تواند جذب شود یا در آلیاژ نفوذ کند. اگر چنین شود، هیدروژن حل شده می تواند تیتانیوم را ترد کند. در جایی که نرخ شار هیدروژن بالاست یا در جایی که پوشش روی تیتانیوم آسیب می بیند قابلیت تردی افزایش می یابد.
تغییرات جزئی در عناصر آلیاژی
تیتانیومی که به طور عامدانه با مقادیر ناچیزی از پالادیوم یا مولیبدن و نیکل آلیاژ می شود نیز برای ایجاد مقاومت به خوردگی به کار می رود. برای نمونه، آلیاژ Ti-0.2 Pd و آلیاژ Ti-0.3Mo-0.8Ni بوسیله مقاومت بهتر به خوردگی شیاری و نیزمقاومت بیشتر به خوردگی در برابر محیط های احیاکننده شناخته می شوند.
شکل محصول و جوشکاری
سازه های جوشکاری شده و قطعات ریختگی از گریدهای CP و آلیاژهای آلفا- بتا نظیر Ti-6Al-4V معمولا مقاومت به خوردگی ای نظیر مقاومت به خوردگی همتایان جوشکاری نشده کارشده خود دارند. این آلیاژهای تیتانیوم دارای عناصر آلیاژی و فاز ثانویه بسیار کمی هستند تا حدی که ناپایداری متالورژیکی و پاسخ گرمایی محسوس نیستند. بنابراین، سازه های جوشکاری شده تیتانیومی و نواحی متاثر از گرما در قطعات جوشکاری شده معمولا هنگامی که شرایط روئین شدگی نرمال در فلز پایه غالب می شود، دچار محدودیت های خوردگی نمی شوند. اما تحت شرایط فعال یا بینابین- برای نرخ های خوردگی بیشتر از μm/year 100 یا معادل آن- سازه های جوشکاری شده می توانند بسته به ترکیب آلیاژ، نسبت به فلز پایه دچار حمله خوردگی سریع شوند. افزایش مقدار ناخالصی (مانند آهن، گوگرد و اکسیژن) مربوط به میکروساختار خشن و بتای استحاله شده در سازه های جوشکاری شده یک عامل تعیین کننده به نظر می رسد. درباره مقاومت به خوردگی سازه های جوشکاری شده و قطعات ریختگی از جنس تیتانیومی به جز Ti-6Al-4V و نیز درباره دیگر صورت های محصول، داده های منتشرشده و اطلاعات کمی موجود است.
فناوری خوردگی
لایه اکسید محافظ. هرچند تیتانیوم به لحاظ شیمیایی فعال و واکنشی است اما فیلم اکسیدی نازکی که روی سطوح تیتانیوم در بیشتر محیط های خوردگی تشکیل می شود نسبتا نفوذناپذیر است و در نتیجه، کاملا محافظ است. مقاومت عالی به خوردگی در آلیاژهای تیتانیوم از تشکیل این فیلم اکسیدی بسیار پایدار، پیوسته، بسیار چسبنده و محافظ ناشی می شود. چون تیتانیوم بسیار واکنشی است و تمایل بسیار زیادی به اکسیژن دارد، هنگامی که سطوح تازه فلز در معرض هوا و یا رطوبت قرار می گیرند این فیلم های اکسیدی سطحی مفید به طور خود به خودی و آنی تشکیل می شوند. در واقع، یک فیلم اکسیدی آسیب دیده می تواند به طور آنی خود را بازترمیم کند اگر حداقل آثاری (یعنی چند قسمت در میلیون) از اکسیژن یا آب (رطوبت) در محیط وجود داشته باشد.
هنگامی که تیتانیوم مقاوم به خوردگی نیست بدان علت است که فیلم به طور کامل محافظ نیست. شرایط احیاکننده، محیط های اکسیدکننده بسیار قوی و وجود یونهای فلورید ماهیت محافظ فیلم اکسیدی را از بین می برد اما پایداری و پیوستگی آن را می توان با افزودن ممانعت کننده هایی به محیط بهبود داد. اگر تیتانیوم در معرض محیط های شدیدا اکسیدکننده یا کاهنده قرار گیرد حمله جدی به فلز می تواند در پی آن رخ دهد. رطوبت و منبع اکسیژن در نگهداری از حفاظت کنندگی مهم هستند. در غیاب کامل رطوبت و تحت شرایط اکسیدکننده، هر فیلم سطحی که تشکیل می شود محافظ نیست و اکسیداسیون در عمق غالبا به شکل یک واکنش گرمازای شدید می تواند رخ دهد.
احتمال دیگر برای نبودن حفاظت سطحی آن است که تحت سایش پیوسته یا شرایط تماس لغزنده با دیگر فلزات، اکسید محافظ ممکن است تشکیل نشود و در نتیجه موجب خوردگی سریع تیتانیوم گردد.
شکست اکسید و نقش ممانعت کننده
گونه های مختلف اکسیدکننده به طور موثری از خوردگی تیتانیوم در محیط های اسیدی احیاکننده هنگامی که در غلظتهای کم موجودند می توانند ممانعت کنند. گونه های اکسیدکننده حل شده برای دی پولاریزه کردن واکنش های کاتدی عمل می کنند. روی سطوح آلیاژ تیتانیوم، این امر موجب روئین شدن آلیاژ با تغییر قابلیت آلیاژ به سمت نجیب شدن می شود. این ممانعت کننده ها غالبا به عنوان فرآیندی طبیعی به وقوع می پیوندند یا به صورت آلاینده موجودند و نیاز به افزودن عامدانه برای حصول روئین سازی کامل آلیاژ تیتانیوم نیست.(بخش روئین شدن در این فصل را ببینید.) بیشتر این گونه ها-که دارای میزبانی از یونهای چند ظرفیتی از فلزات واسطه هستند- ممانعت کننده های بسیار بالقوه ای هستند و می توانند در غلظت هایی تا ppm 100 یا کمتر موثر باشند (جدول 13-1 و 13-2).
یون های فلزی و اکسیژن هوا در سطح تیتانیوم به طور واضح جذب می شوند و در نتیجه، اکسیژن با تیتانیوم برای تشکیل اکسید محافظ ترکیب می شود. شرایط اکسیدکننده شدید (نظیر اسید نیتریک و هوا در دماهای نسبتا بالا و عملیات های آندی) موجب مقاومت به خوردگی تیتانیوم و آلیاژهای آن از طریق رشد فیلم اکسیدی می شود. اکسیژن حل شده در محلولهای کلری گرم یا با احیاکنندگی متوسط ممانعت کننده مهمی است اما اگر نظیر شیارهای عمیق، منبع آن محدود شود، خوردگی می تواند تسریع شود. شکستن لایه اکسیدی محافظ (لایه روئین) از محیط های خورنده خشک (نظیر اسید نیتریک با بخار قرمز)، محیط های آبی غیراکسیدکننده -که به وسیله نمودار پوربه تعریف می شوند - و حمله حفره دارشدن یا شیاری در محلولهای شبه خنثی (به ویژه در حضور هالیدها) می تواند رخ دهد.
جدول 13-1 گونه هایی که از خوردگی تیتانیوم در اسیدهای احیاکننده جلوگیری می کنند
جدول 13-2 تاثیر یون های فلزی چندظرفیتی بر خوردگی تیتانیوم در اسیدهای احیاکننده در حال جوش
با وجود مقادیر حتی کمی از عوامل اکسیدکننده روی یون های فلزی سنگین، می توان از اثر بیشتر محلول های اسیدی (به جز محلول های دارای فلوریدهای قابل حل) ممانعت کرد. در نتیجه، می توان از تیتانیوم در محلول های فرآوری صنعتی معینی (از جمله اسیدهای هیدروکلریک و سولفوریک) استفاده کرد چرا که دیگر محلول ها خورنده هستند. اسیدهای نیتریک و کرومیک و نیز نمک های حل شده آهن، نیکل و کروم نیز ممانعت کننده های موثری هستند. حمله شیمیایی بوسیله اسید نیتریک با بخار قرمز را می توان بوسیله مقادیر کمی آب ممانعت سازی نمود.
روئین سازی
شیوه مقاومت به خوردگی تیتانیوم مانند طلا یا دیگر فلزات نجیب نیست بلکه همانطور که پیشتر ذکر شد، تیتانیوم متکی به تشکیل یک اکسید شدیدا محافظ در برابر محیط است. هنگامی که فیلم سطحی مطلوبی موجود باشد، به شیوه ای الکتروشیمیایی، تیتانیوم روئین شده و در معرض اکسیداسیون بیشتر یا حمله خوردگی قرار نمی گیرد.
ماهیت، ترکیب و اکسیدهای سطحی محافظی که روی آلیاژهای تیتانیوم تشکیل می شوند به شرایط محیطی وابسته اند. در بیشتر محیط های آبی، اکسید ذکرشده معمولا TiO2، Ti2O3 یا TiO است. اکسیداسیون دمابالا به تشکیل اکسید TiO2 که به عنوان روتیل شناخته می شود تمایل دارد درحالیکه، دماهای کمتر غالبا موجب ایجاد اکسید آمورف تر Ti2O3- که به نام آناتاز شناخته می شود- یا تشکیل مخلوطی از روتیل و آناتاز می شوند. هرچند این فیلم های طبیعی معمولا ضخامتی کمتر از μm 10 دارند و با چشم دیده نمی شوند اما اکسید TiO2 معمولا از نظر شیمیایی مقاوم است و بوسیله مواد معدودی از جمله HCl، H2SO4، NaOH، H3PO4 و از همه شاخص تر HF غلیظ و گرم مورد حمله قرار می گیرند. این اکسید سطحی نازک نیز به نفوذ هیدروژن مقاوم است.
درک رفتار خوردگی تیتانیوم با شناخت شرایطی که تحت آن، این اکسیدها از نظر ترمودینامیکی پایدار هستند میسر می شود. نمودار پوربه (پتانسیل الکتریکی به ازای pH) مربوط به سیستم تیتانیوم- آب (شکل 13-2) گستره ای را که بر اساس ملاحظات ترمودینامیکی، پیش بینی می شود فیلم اکسیدی TiO2 روئین باشد نشان می دهد. پایداری اکسید در کل مقیاس pH روی یک گستره وسیع از پتانسیل های به شدت اکسیدکننده تا احیاکننده متوسط نشان داده شده است درحالیکه شکست فیلم اکسیدی و خوردگی تیتانیوم حاصل از آن تحت شرایط احیاکننده اسیدی رخ می دهد. (توجه کنید که تحت شرایط شدیدا احیاکننده یا کاتدی، تشکیل هیدرید تیتانیوم پیش بینی می شود.)
فرآیندهای خوردگی یکنواخت
خوردگی سرتاسری به وسیله یک حمله نسبتا یکنواخت روی سطح قرارگرفته در معرض محیط خورنده مشخص می شود. گاهی، خوردگی سرتاسری در محیط های آبی می تواند شکل سطوح فلزی لکه لکه و به شدت خشن شده به خود بگیرد. این شرایط غالبا از تغییرات در نرخ خوردگی تکه های سطحی موضعی به دلیل تغییرات در پوسته ها، محصولات خوردگی یا حباب های گاز ناشی می شوند. هنگامی که تیتانیوم در شرایط کاملا روئین قرار دارد نرخ خوردگی معمولا بسیار کمتر از μm/year 40 است که کاملا کمتر از نرخ خوردگی بیشینه μm/year 130 به عنوان نرخ استاندارد خوردگی در طراحی های مربوط به خوردگی سرتاسری می باشد. این نرخ خوردگی بسیار کم و قابل قبول است و به فیلم نازک پایای روی سطح آلیاژ تیتانیوم نسبت داده می شود که پیشتر نیز به آن اشاره شد.
شکل 13-2 نمودار پوربه مربوط به سیستم تیتانیوم- آب که نشان دهنده نواحی روئینگی و خوردگی است
در نتیجه نرخ خوردگی سرتاسری کم، تیتانیوم غالبا با یک حد مجاز صفر در محیط های روئین نرمال طراحی می شود. در بسیاری از محیط هایی که در آن، تیتانیوم کاملا مقاوم است رشد اندک اکسید سطحی می تواند رخ دهد. این رشد اکسید خود را به شکل سطوح رنگی و افزایش اندک وزن در نمونه های تست نشان می دهد.
خوردگی سرتاسری در محیط های اسیدی احیاکننده به ویژه با افزایش غلظت و دما تبدیل به یک نگرانی می شود. در اسیدهای قوی و/یا اسیدهای احیاکننده داغ (در غیاب ممانعت کننده ها)، فیلم اکسیدی تیتانیوم می تواتد تخریب و حل شود و فلز بدون محافظت به یون سه ظرفیتی قابل حل (Ti3+ + 3e-) اکسید می شود. این یون دارای مشخصه به رنگ بنفش در محلول های اسیدی است. اگر اکسیژن حل شده یا دیگر گونه های اکسیدکنننده در اسید گرم موجود باشند آنگاه یون +3 به یون با حل پذیری کمتر Ti4+ ( زرد کم رنگ) به سادگی اکسید می شود که ممکن است متعاقبا برای تشکیل رسوبات TiO2 غیرقابل حل، هیدرولیز گردد.
هیدرولیز یون تیتانیوم غالبا موجب سطوح فلزی به شدت رنگی ای می شود که شامل فیلم های اکسیدی نازکی است که می توانند از خوردگی بعدی ممانعت کنند. پرداخت های سطحی به رنگ خاکستری مات یا نقره کدر را نیز در قرارگیری در معرض اسید احیاکننده درگیر با خوردگی شدید می توان مشاهده نمود. در محیط های احیاکننده، فیلم های اکسیدی از جنس هیدرید تیتانیوم هستند که معمولا از ضخامتی در مرتبه μm 50 برخوردارند.
خوردگی گالوانیک
کوپل کردن تیتانیوم با فلزات غیرمشابه معمولا خوردگی تیتانیوم را تشدید نمی کند مگر در محیط های احیاکننده ای که تیتانیوم روئین نمی شود. تحت شرایط احیاکننده، تیتانیوم دارای یک پتانسیل گالوانیک شبیه به پتنانسیل آلومینیوم است و هنگامی که با فلزات نجیب تر کوپل شود، دستخوش خوردگی سریع می شود. یک نسخه از سری گالوانیک در آب دریا در جدول 13-3 نشان داده شده است. در این محیط، تیتانیوم در مقابل سلول مرجع کالومل اشباع، پتانسیلی در حدود V 0.1- نشان می دهد که این رفتار موجب قرارگیری تیتانیوم در رتبه ای بالا در سمت روئین (نجیب) سری درست پائین تر از پلاتین، طلا و نقره می شود.
جدول 13-3 سری گالوانیک در آب دریا
در بیشتر محیط ها، تیتانیوم عضو کاتدی هر کوپل گالوانیک است. تیتانیوم می تواند خوردگی عضو دیگر را تسریع کند اما در بیشتر موارد، تیتانیوم تحت تاثیر قرار نمی گیرد. اگر مساحت سطح تیتانیوم قرارگرفته در معرض محیط نسبت به مساحت سطح در معرض قرارگرفته فلز دیگر کم باشد، اثر تیتانیوم بر نرخ خوردگی فلز دیگر قابل چشم پوشی است. اما اگر سطح در معرض قرارگرفته تیتانیوم از فلز دیگر بیشتر شود، خوردگی شدید فلز دیگر نتیجه می شود.
چون تیتانیوم تقریبا همیشه عضو کاتدی هر کوپل گالوانیکی است، هیدروژن می تواند در سطح آن به مقداری متناسب با شار جریان گالوانیک بیرون بیاید. این امر می تواند موجب تشکیل فیلم های هیدریدی سطحی ای شود که پایدار باشند و موجب هیچ مشکلی نشوند. اما در دماهایی بالاتر از °C 75 (°F 170) هیدروژن می تواند به درون فلز نفوذ کرده و موجب تردی شود. در برخی محیط ها، هیدرید تیتانیوم ناپایدار است و تجزیه می شود یا واکنش می دهد که موجب از دست رفتن فلز می شود.
افزودنی های آلیاژی و خوردگی
ماهیت فیلم اکسیدی روی آلیاژهای تیتانیوم اساسا در حضور اجزای آلیاژی اندک بدون تغییر باقی می ماند و در نتیجه، افزودنی های کم (کمتر از 3-2 درصد) از اکثر عناصر آلیاژی تجاری به کار رفته یا ناخالصیهای جزئی آلیاژی معمولا تاثیر کمی بر مقاومت به خوردگی پایه تیتانیوم در محیطهای روئین نرمال دارد. برای نمونه، علی رغم تفاوت های کم در عناصر بین نشین (کربن، اکسیژن و نیتروژن) و مقدار آهن، همه گریدهای غیرآلیاژی تیتانیوم دارای محدوده مفید یکسانی از مقاومت در برابر محیط هایی هستند که در آنها، نرخ خوردگی معمولا بسیار کم است. اما، تحت شرایط فعال که در آن، تیتانیوم خوردگی سرتاسری محسوسی نشان می دهد، عناصر آلیاژی معین می توانند خوردگی را تسریع کنند. برای نمونه، افزایش مقدار آهن و گوگرد، هنگامی که نرخ خوردگی از μm/year 130 فراتر می رود نرخ خوردگی را افزایش می دهد. بسته به شرایط، آلیاژسازی تیتانیوم با دیگر فلزات می تواند تاثیرات محسوسی بر خواص شیمیایی تیتانیوم داشته باشد.
تاثیر عناصر آلیاژی معین بر رفتار خوردگی سرتاسری و شیاری آلیاژهای تیتانیوم تجاری مختلف در محیط های احیاکننده اسیدی آبی تعیین شده است. نتایج نشان می دهند که وانادیوم و به ویژه مولیبدن (بیش از حدود 4 درصد مولیبدن) مقاومت به خوردگی را بهبود می دهند اما به نظر می رسد افزایش مقدار آلومینیوم مضر باشد.
تغییرات جزئی در ترکیب آلیاژ فقط هنگامی که فلز بسیار فعال است یا روئینگی تیتانیوم در حد مرزی خود قرار دارد ممکن است نگران کننده باشد. افزودنی های جزئی نیکل و پالادیوم در افزایش مقاومت به خوردگی آلیاژهای تیتانیوم تحت شرایط احیاکننده به شدت موثر هستند. به علاوه، افزودنیهای ناچیز پالادیوم، مقاومت به خوردگی شیاری را در کلریدهای آبی داغ می تواند به طور محسوسی افزایش دهند.
افزایش مقاومت به خوردگی سرتاسری
می توان استفاده موفق از آلیاژهای تیتانیوم را در محیطهای احیاکننده متوسط تا شدیدا اکسیدکننده که در آن فیلمهای TiO2 و Ti2O3 به طور آنی تشکیل شده و پایدار می مانند انتظار داشت. از طرف دیگر، محیط های بدون ممانعت کننده و شدیدا اسیدی احیاکننده می توانند به تیتانیوم حمله کنند به ویژه هنگامی که دما افزایش می یابد. شرایط احیاکننده بوضوح نگرانی اصلی برای تیتانیوم و آلیاژهای آن می باشند.
با تغییر پتانسیل آلیاژ در جهت نجیب (روئینگی) از طریق روش های مختلف، القای تشکیل فیلم اکسیدی پایدار غالبا با غلبه بر محدودیت های مقاومت به خوردگی آلیاژهای تیتانیوم در محیط های معمولا تهاجمی احیاکننده ممکن است. کنترل آندی بر واکنش خوردگی هنگامی که تیتانیوم در معرض اسیدهای احیاکننده نظیر اسید هیدروکلریک یا سولفوریک قرار می گیرد غلبه می کند. بنابراین، آلیاژسازی با عناصری که اکتیویته آندی را کاهش می دهند باید مقاومت به خوردگی را بهبود دهد. این موضوع می توان با استفاده از عناصر آلیاژی با مشخصات زیر انجام داد:
-
تغییر پتانسیل خوردگی آلیاژ در جهت مثبت (آلیاژسازی کاتدی)(که پیشتر در مورد آن توضیح داده شد)
-
افزایش پایداری ترمودینامیکی آلیاژ و در نتیجه، کاهش قابلیت تیتانیوم برای حل شدن به طور آندی
-
افزایش تمایل تیتانیوم به روئین شدن
گروه اول شامل فلزات نجیب پلاتین، پالادیوم و رودیوم، گروه دوم شامل نیکل، مولیبدن و تنگستن و گروه سوم شامل زیرکونیوم، تانتالیوم، کروم و احتمالا مولیبدن می شود.
آلیاژسازی کاتدی
پژوهش فراوانی درباره استفاده از فلزات نجیب به عنوان افزودنی های آلیاژی در تیتانیوم صورت گرفته است. حاصل این کار، ایجاد Ti-0.2Pd است که قبلا به آن اشاره شد و دارای مقاومت بیشتر در برابر خوردگی در محیط های احیاکننده نسبت به تیتانیوم CP می باشد.
آلیاژسازی برای پایداری ترمودینامیکی
در مطالعه خوردگی تیتانیوم در محلول های نمک آبی، این نکته مورد اشاره قرار گرفت که آلیاژهای تیتانیوم دارای نیکل، مولیبدن یا پالادیوم در برابر محلول های اسیدی غیراکسیدکننده نسبت به تیتانیوم CP مقاوم تر بودند. چنین نتیجه گیری شد که این آلیاژها همچنین باید در برابر خوردگی شیاری مقاوم تر باشند.
آلیاژی با 2 درصد نیکل تولید شد و برای کاربرد در محیط های با آب نمک داغ که خوردگی شیاری بعضا یک مشکل به حساب می آید توصیه شد. مطالعات بعدی تائید کردند که این آلیاژ دارای مقاومت بسیار بهتری در برابر خوردگی شیاری نسبت به فلز غیرآلیاژی می باشد. اما افزودن نیکل تاثیرات مخربی دارد که ارزش کلی آن را از بین می برد. Ti-2Ni به تردی هیدروژنی بسیار مستعد است و در معرض ترک خوردگی لب های شدید در حین نورد قرار دارد که این مشخصه، تولید آن را دشوار می سازد.
آلیاژسازی روئینگی
مطالعات مختلفی نشان داده اند که مقاومت به خوردگی تیتانیوم با افزودن مولیبدن بهبود می یابد. مشکل عمده درباره آلیاژهای Ti-Mo دشواری دستیابی به توزیعی یکنواخت از مولیبدن در شمش های بزرگ است. چون تیتانیوم و مولیبدن دارای نقطه ذوب بسیار متفاوتی هستند، حل شدن مولیبدن دشوار است و هنگامی که مقدار زیادی افزوده شود می تواند به عنوان آخال های با چگالی بالا جدایش کند.
آلیاژ تجاری Ti کد 12 که دارای 0.3 درصد Mo و 0.8 درصد Ni است برخی خواص مطلوب نیکل و مولیبدن را ترکیب می کند و از جنبه های منفی جلوگیری می کند. این آلیاژ دارای مقاومت عالی به خوردگی حفره ای و شیاری در آب نمک های دمابالایی است که گاهی به تیتانیوم CP حمله می کنند. این آلیاژ در محیط های احیاکننده نظیر HCl و H2SO4 نسبت به تیتانیوم CP مقاومت به خوردگی بهتری دارند اما نه به خوبی آلیاژ تیتانیوم- پالادیوم.
عملیات سطحی
فلزات گرانبها نظیر پلاتین و پالادیوم تحت آبکاری یونی، کاشت یون قرار گرفته یا به طور گرمایی به درون سطوح آلیاژ تیتانیوم نفوذ می کنند تا مقاومت بهتری در برابر اسیدهای احیاکننده حاصل شود. این روش به طور تجاری برای قطعات صنعتی به دلیل هزینه بالا، محدودیت های کاربرد پوشش و محدودیت هایی که معمولا همراه با فیلم های سطحی بسیار نازک است به کار نمی رود. اما پلاتین آبکاری شده یونی یا فیلم های سطحی طلایی نیز موجب بهبود محسوس در مقاومت به اکسیداسیون تیتانیوم آلیاژی در دماهایی تا °C 650 (°F 1200) می شوند.
فیلم های اکسیدی گرمایی محافظ هنگامی که تیتانیوم در هوا در دماهای °C 600 تا 800 (°F 1470-1110) به مدت 2 تا 10 دقیقه گرما ببینند می توانند تشکیل شوند. فیلم TiO2 روتیل تشکیل شده مقاومت به اسیدهای احیاکننده رقیق را علاوه بر جذب هیدروژن تحت باردهی کاتدی یا شرایط هیدروژن گازی به طور محسوسی بهبود می دهد. مطالعات خوردگی در محلول های داغ و رقیق HCl فواید حفاظتی یک فیلم TiO2 روتیل را در مقایسه با تیتانیوم اسیدشویی شده، پولیش شده یا سطوح آندایز شده روی تیتانیوم غیرآلیاژی تائید کرده اند. خوردگی و مقاومت به جذب هیدروژن با اکسیداسیون گرمایی در اوره مذاب در °C 200 (°F 390) تامین گردید. محافظت بهتر از حمله کلر خشک را نیز می توان انتظار داشت. همانند آندایز کردن، اکسیداسیون گرمایی موجب بهبود در مقاومت تیتانیوم در برابر محیطهای آبی بسیار قلیایی یا اکسیدکننده می شود.
فیلم های سطحی نیتریدها و کاربیدهای تیتانیوم به شدت در برابر اسیدهای احیاکننده مقاوم هستند. مطالعات نشان داده اند که فیلم های نیتریدی چگال چسبنده ایجادشده با آبکاری یون پلاسمای واکنشی موجب حفاظت بهتر در محلولهای H2SO4 هواگیری شده در مقایسه با برخی روش های تشکیل فیلم دیگر می شوند. روش های اعمال فیلم های سطحی نیتریدی به تیتانیوم شامل کاشت یون می شوند. به دلیل هزینه و محدودیت های اعمال فیلم و محدودیت های مربوط به عملکرد ذاتی فیلم نازک، این فیلم ها به طور کلی صرفا برای مقاومت به خوردگی استفاده نمی شوند. مقاومت بهتر در برابر سایش ناشی از این فیلم های سخت به طور کلی انگیزه اصلی برای اعمال آنها می باشد.
تلاش برای بهبود خوردگی سرتاسری
روش های افزایش مقاومت به خوردگی تیتانیوم در محیطهای احیاکننده عبارتند از:
-
افزایش ضخامت فیلم اکسیدی سطحی بوسیله آندایز کردن یا اکسیداسیون گرمایی
-
اعمال پوشش های سطحی از فلز گرانبها (یا اکسید، کاربید یا نیترید فلز معین)
-
آلیاژسازی تیتانیوم با عناصر معین
-
افزودن گونه های اکسیدکننده (ممانعت کننده ها) به محیط احیاکننده برای پایدارسازی فیلم اکسیدی
از بین این روشها، دو روش آخر بسیار عملی و موثر و پرکاربردترین روش های به کار رفته در کارکردهای واقعی هستند. پوشش هایی که به طور جداگانه لایه نشانی شده باشند و اکسیداسیون گرمایی/ آندایزکردن عملا چندان استفاده نشده اند. یک مشکل درباره پوشش ها و فیلم های سطحی به طور مصنوعی ایجادشده علاوه بر قیمت بالای آنها این است که اگر بوسیله خوردگی، سایش یا فرسایش از بین بروند بازتولید نمی شوند.
فرایندهای خوردگی موضعی
خوردگی شیاری. شیارها می توانند از لایه های چسبنده یا پوسته ها، اتصالات فلز به فلز (برای نمونه طراحی ضعیف اتصال جوش روی اتصالات ورق از یک لوله به لوله دیگر) و فلانژهای از واشر به فلز و دیگر اتصالات آب بندی ایجاد شوند. مکانیسم خوردگی شیاری تیتانیوم شبیه به فرایند مربوط به فولادهای ضدزنگ است که در آن، شرایط اسیدی احیاکننده تهی از اکسیژن درون شیارهای تنگ ایحاد می شود (شکل 13-3).
شکل 13-3 طرح واره مکانیسم خوردگی شیاری
تیتانیوم در محلول های آب نمک دارای اکسیژن در معرض خوردگی شیاری قرار دارد زیرا اکسیژن در شیار با سرعت بیشتری نسبت به نفوذ اکسیژن به درون شیار از محلول، مصرف می شود. در نتیجه، پتانسیل خوردگی فلز در شیار نسبت به پتانسیل فلز قرار گرفته در معرض محلول بالک، الکترونگاتیوتر می شود. فلز در شیار به عنوان آند عمل می کند و تحت تاثیر جریان گالوانیک حاصل، حل می شود. این موضوع موجب ایجاد یون های مثبت بیش از حد در آند می شود که بوسیله مهاجرت یون های کلرید به درون شیار متوازن می شود. کلریدهای تیتانیوم تشکیل شده در شیار ناپایدار بوده و تمایل به هیدرولیزشدن دارند که موجب تشکیل مقادیر کمی HCl می شود. این واکنش در ابتدا بسیار آهسته است اما در حجم محدود شیار می تواند pH را تا 1 کاهش دهد که موجب کاهش بیشتر پتانسیل برای جدی شدن خوردگی می شود.
هرچند خوردگی شیاری تیتانیوم غالبا در محلولهای کلریدی داغ مشاهده می شود اما خوردگی در محلول های یدید، برومید و سولفات نیز رخ می دهد. با افزایش دما، افزایش غلظت یونهای کلرید، کاهش غلظت اکسیژن حل شده و کاهش pH، حساسیت افزایش می یابد. در محلولهایی با pH طبیعی، خوردگی شیاری تیتانیوم در دماهای کمتر از °C 120 (°C 250) مشاهده نشده است اما در مقادیر کمتر pH، در دمایی کمتر از این، خوردگی شیاری گاهی مشاهده می شود.
خوردگی شیاری ناشی از آهن. هرچند این نوع خوردگی غالبا به عنوان یک پدیده حفره دارشدن تفسیر می شود اما حفره دار شدن تیتانیوم غیرآلیاژی روی سطح آغشته به آهن در آب نمک های گرم، به نظر می رسد حالت خاصی از خوردگی شیاری باشد. این خوردگی هنگامی حاصل می شود که در آهن، فولاد کربنی یا فولاد کم آلیاژ شیار، خراش و لکه ایجاد شده و در یک سطح تیتانیومی قرار داده می شود که موجب ایجاد شکاف در فیلم اکسید تیتانیومی می گردد. در حین قرارگیری در معرض آب نمک داغ (°C 80 یا °F 175)، آهن می تواند سطح را بخورد و موجب بازروئینگی گردد یا موجب شرایط اسیدی موضعی شود اگر بوسیله همپوشانی با تیتانیوم شرایط انسداد فراهم گردد. حمله موضعی ناشی از این مکانیسم موجب یک مورفولوژی حفره کروی شده و می تواند شامل جذب موضعی هیدروژن گردد.
در حین تولید و نصب تجهیزات تیتانیومی، تیتانیوم باید با احتیاط کافی برای جلوگیری از آلودگی آن با ذرات آهن حمل شود. گسیختگی ناشی از حفره دارشدن در لوله تیتانیومی در خراشهایی که آثاری از آهن در آنها مشاهده شده رخ داده است. این گسیختگی ها به آغشته شدن فیلم روئین TiO2به ذرات آهن نسبت داده شد تا اینکه این ذرات به فیلم نفوذ کرده بودند.
تفاوت در پتانسیل خوردگی بین فولاد کم کربن و تیتانیوم غیرآلیاژی، در آب نمک اشباع در دماهایی نزدیک به نقطه جوش حدود V 0.5 است. این تفاوت برای ایجاد یک سلول الکتروشیمیایی که در آن، آهن در آند مصرف می شود کافی است. اما قبل از اینکه آهن به طور کامل مصرف شود یک حفره در تیتانیوم شروع به رشد می کند. زمانی که حفره ایجاد می شود، شرایط اسیدی در آن ایجاد می شود. این شرایط از بازتشکیل فیلم روئین جلوگیری می کند و خوردگی تا زمانی که تیتانیوم سوراخ شود ادامه پیدا می کند.
آغاز حفره در مس، نیکل یا آلیاژهای فولاد ضدزنگ آستنیتی استفاده شده همراه با تیتانیوم مشاهده نشده است. به نظر می رسد گریدهای 7 و 12 تیتانیوم به این شکل از خوردگی مقاومتر باشند.
افزایش مقاومت به خوردگی شیاری. برخی راهبردهای موثر برای جلوگیری از خوردگی شیاری آلیاژ تیتانیوم و حفره دارشدن ناشی از آغشتگی به آن عبارتند از آلیاژسازی تیتانیوم، پوشش های فلزی، عملیات های سطحی بوسیله فلز گرانبها، اکسیداسیون گرمایی، تماس با فلز نجیب و اسیدشویی سطحی (برای سطح آغشته به آهن). در همه موارد، هدف راه حل اصلی، حفظ سطوح فلزی شیاردارشده در پتانسیلهای به حد کافی نجیب برای حفظ روئینگی آلیاژ تیتانیوم است.
خوردگی سایشی و کاویتاسیون. برای بیشتر مواد سرعت های بحرانی ای وجود دارند که در سرعتهای فراتر از آن، فیلم های محافظ از بین می روند و خوردگی شتاب یافته رخ می دهد. این خوردگی شتاب یافته به عنوان خوردگی سایشی شناخته می شود. سرعت بحرانی به شدت از یک ماده به ماده دیگر متفاوت است و می تواند تا حد m/sec 0.6 تا 0.9 (ft/sec 3-2) کم باشد. برای تیتانیوم، سرعت بحرانی در آب دریا بالا بوده و بیش از m/sec 27 (ft/sec 90) است. تست های فراوان خوردگی سایشی نشان داده اند که تیتانیوم دارای مقاومت محسوسی در برابر این شکل از خوردگی می باشد.
خوردگی سایشی با حضور ذرات ساینده (نظیر ماسه) در یک جریان سیال می تواند تشدید گردد. تیتانیوم مقاومت زیادی در برابر این نوع خوردگی در آب دریا که دارای ماسه ریز جریان یافته با سرعت m/sec 1.8 (ft/sec 6) در لوله های چگالنده می باشد از خود نشان می دهد.
کاویتاسیون پدیدهای است که در مایعات در حال جریانی که در آن حرکت نسبی بین مایع و یک سطح که در آن، مایع جریان می یابد به حد کافی زیاد است رخ می دهد. این حرکت نسبی به طور موضعی فشار را تا زیر فشار بخار مایع کاهش می دهد. در این فشار کاهش یافته، حباب ها در مایع تشکیل می شوند. هنگامی که مایع دارای حباب های کاویتاسیون به درون ناحیه ای با فشار بالاتر جریان می یابد حباب ها سقوط می کنند و نیروهای شدید و به شدت موضعی روی سطحی که در برابر آن سقوط می کنند وارد می کنند. این موضوع می تواند حفرات عمیق و دواری در سطح تقریبا هر گونه جامدی ایجاد کند. تست های مقاومت در برابر کاویتاسیون انجام شده در آب دریا نشان داد که تیتانیوم یکی از فلزات با بیشترین مقاومت در برابر این نوع آسیب است.
هیدروژن در تیتانیوم
آسیب هیدروژنی. آلیاژهای تیتانیوم به طور گسترده ای در محیط های دارای هیدروژن و تحت شرایطی که در آن کوپل های گالوانیک یا باردهی کاتدی موجب می شود هیدروژن روی سطح فلز احیا شود به کار می روند. در بیشتر موارد، این آلیاژها مقاومتی عالی در برابر آسیب نشان می دهند. هیدروژن بوسیله منابع زیادی از جمله بخار آب، اسیدهای به کار رفته برای اسیدشویی و هیدروکربن ها تامین می شود. مقدار جذب عمدتا به فیلم اکسید تیتانیوم روی سطح فلز بستگی دارد به طوریکه یک فیلم بدون شکستگی چسبیده به سطح می تواند به طور محسوسی جذب هیدروژن را کند نماید.
آلیاژهای تیتانیوم آلفا و آلفا- بتا عمدتا با تشکیل فاز هیدرید دچار آسیب هیدروژنی می شوند. تیتانیوم آلفای خالص با مقادیر کمی از هیدروژن (کمتر از ppm 200) تحت تاثیر قرار نمی گیرد اما، خلوص تیتانیوم آلفا برای رفتار آن در هیدروژن مهم است. تیتانیوم CP نسبت به تیتانیوم خالص بسیار حساستر است. مقدار هیدروژن لازم برای ایجاد رفتار انتقال از نرمی به تردی در تیتانیوم خالص بسیار کمتر از نیمی از مقدار لازم در تیتانیوم خالص است. تردی جدی در گریدهای تجاری در مقادیر هیدروژنی به کمی ppm 30 تا 40 در حضور یک تنش پسماند بالا یا یک افزایش دهنده تنش و دمای بالا می تواند رخ دهد. این شرایط موجب مهاجرت هیدروژن به افزایش دهنده تنش شده منجر به تمرکز موضعی بیشتر هیدروژن و رسوب هیدریدها می شود که می تواند منجر به گسیختگی گردد.
آلیاژهای تیتانیوم بتا دارای حلالیت بسیار بالایی برای هیدروژن هستند به طوری که تردی معمولا در نتیجه تشکیل هیدرید رخ نمی دهد. کاهش محسوس در داکتیلیته یا شکل پذیری ممکن است در مقادیری که کمتر از چند هزار قسمت در میلیون هیدروژن است رخ ندهد. تلرانس پذیرش هیدروژن در شرایط پیرسازی شده (استحکام بالا) تا حدی کاهش می یابد. این تلرانس بیشتر در آلیاژهای بتا را باید در مقابل نرخ جذب بسیار بالاتر هیدروژن سنجید که از ضریب بالاتر نفوذ هیدروژن برای تیتانیوم بتا ناشی می شود.
گسیختگی های ناشی از آسیب هیدروژن. بیشتر فلزات و آلیاژها به آسیب هیدروژنی مستعد هستند و بسیاری از آنها به بیش از یک نوع آسیب هیدروژنی مستعد هستند. همانطور که ذکر شد، تیتانیوم و آلیاژهای آن، با هیدروژن در غلظت هایی که موجب ایجاد فاز هیدرید در زمینه می شوند ترد می شوند. میزان دقیق هیدروژنی که در آن، یک فاز هیدرید جداگانه تشکیل می شود به ترکیب آلیاژ و پیشینه متالورژیکی بستگی دارد. در تیتانیوم غیرآلیاژی تجاری، این فاز هیدرید معمولا در مقدار هیدروژن ppm 150 یافت می شود اما تشکیل هیدرید در مقداری به کمی ppm 30 یا 40 مشاهده شد که پیشتر نیز بدان اشاره شد.
در دماهایی نزدیک به نقطه جوش آب، نرخ نفوذ هیدروژن به درون فلز نسبتا کم است و ضخامت لایه هیدرید تیتانیوم تشکیل شده روی سطح به ندرت از حدود mm 0.4 (in. 0.015) تجاوز می کند زیرا هنگامی که ضخامت لایه به این محدوده می رسد ورقه ورقه شدن رخ می دهد.
به دلیل کاهش حلالیت هیدروژن در شبکه تیتانیوم، ذرات هیدرید در دماهایی بالاتر از حدود °C 250 (°F 480) بسیار سریع تر تشکیل می شوند. تحت این شرایط، ورقه ورقه شدن سطح رخ نمی دهد بلکه تشکیل ذرات هیدرید در سرتاسر ضخامت فلز منجر به تردی کامل و حساسیت بالا به گسیختگی می شود. این نوع از تردی غالبا در ماده ای که در دمای بالا نظیر عملیات حرارتی یا جوشکاری، هیدروژن بیش از حد جذب کرده دیده می شود و متعاقبا در حین تبرید ذرات هیدرید تشکیل داده است.
مواردی از تشکیل موضعی هیدریدها در محیط هایی که تیتانیوم به طور متفاوتی عملکرد خوبی داشته است وجود داشته است. بررسی ها از چنین مواردی نشان می دهد که تشکیل هیدرید نتیجه ناخالصی های موجود در فلز (به ویژه مقدار آهن) و مقدار آلودگی سطحی وارد شده در حین تولید است.
یک پیوند مستحکم بین آلودگی آهن سطح و تشکیل هیدریدهای تیتانیوم وجود دارد. تشکیل شدید هیدرید در هیدروژن خشک گازی با فشار بالا در اطراف ذرات آهن موجود روی سطح ملاحظه شده است. آندایز کردن در محلول سولفات آمونیوم 10 درصد آلودگی سطحی را از بین برده و منجر به ضخیم شدن فیلم اکسید می شود.
در مصارف شیمیایی که دما به گونه ای است که می تواند به درون فیلم اکسیدی محافظ نفوذ کند، اگر فیلم اکسیدی محافظ تخریب شود تردی شدیدی می تواند رخ دهد. برای نمونه، در اسیدهای به شدت احیاکننده که فیلم اکسید تیتانیوم ناپایدار است هیدرید می تواند به سرعت تشکیل شود. انباشت هیدروژن نیز تحت شرایط با سرعت بالا که فیلم محافظ به همان سرعتی که تشکیل می شود ساییده می شود ملاحظه شده است.
مقادیر هیدروژون از ppm 100 تا 200 می تواند منجر به افت شدید داکتیلیته کششی و استحکام کششی شیاری در آلیاژهای تیتانیوم شود به طوری که این مقدار هیدروژن حتی می تواند موجب گسیختگی ترد با تاخیر تحت شرایط بارگذاری پایدار شود. حساسیت به تردی هیدروژنی ناشی از تشکیل هیدریدها با ترکیب آلیاژ تغییر می کند و به طور محسوسی با آلیاژسازی با آلومینیوم کاهش می یابد. باید مراقب بود که انباشت هیدروژن در حین تولید به حداقل برسد. فرآیندهای جوشکاری معمولا به محافظت بوسیله گاز خنثی نیاز دارند تا انباشت هیدروژن به حداقل برسد.
ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش
ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش (SCC) یک شکست یا ترک خوردگی است که پدیده ای است که بوسیله اثر ترکیبی تنش کششی در یک آلیاژ خاص و در یک محیط خورنده خاص ایجاد می شود. فلز می تواند شواهد اندکی از خوردگی سرتاسری نشان دهد هرچند که خوردگی موضعی اندکی به شکل حفره دارشدن یا خوردگی شیاری ممکن است قابل رویت باشد. معمولا، فقط ترکیب خاصی از شرایط متالورژیکی و محیطی موجب SCC می شود. این موضوع مهم است زیرا غالبا حذف یا کاهش حساسیت به SCC با اصلاح مشخصات متالورژیکی فلز یا ترکیب محیط ممکن است.
دیگر مشخصه مهم SCC نیاز به وجود تنش کششی است. این تنشها با کار سرد، تنشهای پسماند ناشی از تولید یا بارهای اعمالی بیرونی می توانند ایجاد شوند.
مکانیسم ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش
در طول سالیان، مکانیسم ها یا مدل های زیادی برای توضیح پدیده SCC در آلیاژهای تیتانیوم پیشنهاد شده است. به طور کلی، SCC در دمای کمتر، انحلال آندی اتمها در نواحی شدیدا موضعی است به وسیله تنش کششی اعمالی تشدید می شود و ترک ها درون فلز گسترش می یابند. پیشرفت ترک با گسیختگی ناپیوسته فیلم اکسیدی در نوک ترک رخ می دهد. SCC معمولا از یک حفره خوردگی یا یک شیار آغاز می شود. در حضور یک تنش کششی، حفره موجب ایجاد یک ترک خواهد شد اگر خوردگی به حد کافی برای کندکردن پیشرفت نوک ترک سریع نباشد. هنگامی که یک ترک شروع می شود توازن میان نرخ خوردگی نوک ترک، محیط نوک ترک و سینتیک بازروئینگی برای گسترش پیوسته ترک یا توقف ترک مهم است.
مکانیسم برای ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش (HSSCC) در نمک داغ اندکی متفاوت است. این موضوع به طور کلی پذیرفته شده است که HSSCC از تشکیل پیروهیدرولیتیک یک هالید هیدروژن از نمک هالید متناظر آن ناشی می شود. این هالید متعاقبا به فلز حمله می کند و موجب تولید محصولات خوردگی کلرید تیتانیوم و هیدروژن اتمی می شود. این هیدروژن، تحت تنش، به درون فلز نفوذ می کند موجب تردی موضعی و رشد فزاینده ترک می شود.
ترکیب شیمیایی و فرآوری. در آلیاژهای تیتانیوم آلفا، رفتار SCC عمدتا به ترکیب وابسته است. رفتار SCC به طور خاصی به مقدار آلومینیوم و هیدروژن حساس است. در آلیاژهای آلفا- بتا، باز هم این فاز آلفاست که به SCC حساسیت نشان می دهد. پایدارسازهای آلفا به گسترش SCC تمایل دارند درحالیکه پایدارسازهای بتا تمایل به کاهش یا حذف حساسیت به SCC دارند.
به طور کلی تیتانیوم غیرآلیاژی در برابر SCC ایمن است مگر اینکه مقدار زیادی اکسیژن داشته باشد (0.3 درصد یا بیشتر). تمایز قائل شدن بین دو دسته آلیاژ تیتانیوم مهم است. دسته نخست که شامل گریدهای ASTM 1، 2، 7، 11 و 12 است در برابر SCC ایمن است به جز در برخی محیط های خاص. این محیط های خاص شامل محلول های متانول بی آب/هالید، تتروکسید نیتروژن، اسید نیتریک با بخار قرمز و کادمیوم مایع یا جامد است. به همین دلیل، ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش در صنایع شیمیایی که تیتانیوم معمولا به کار می رود از اهمیت برخوردار است.
از طرف دیگر، دسته دوم آلیاژهای تیتانیوم از جمله آلیاژهای تیتانیوم هوافضایی، در معرض ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش قرار دارند. این حساسیت برای برخی محیط های دیگر به جز محیط های فهرست شده در بالا نیز وجود دارد بویژه محلول های کلرید آبی و نمک های داغ. اما این حساسیت غالبا به ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش مربوط می شود که در نمونه های تحت بار قرار داده شده پیش ترک خورده در تست های آزمایشگاهی مرسوم است و معمولا در نمونه های تخت مشاهده نمی شود. گسیختگی های میدانی به دلیل خوردگی- تنش کمیاب یا غیرمحتمل هستند.
یکی از مهمترین متغیرهای موثر بر حساسیت به SCC، ترکیب آلیاژ است. افزودن آلومینیوم حساسیت به SCC را افزایش می دهد به طوری که آلیاژهایی با بیش از 6 درصد Al، به طور کلی به خوردگی تنشی حساس هستند. نقش آلومینیوم به تشکیل فاز بین فلزی Ti3Al (که به نام آلفا-2 نیز شناخته می شود) نسبت داده می شود. هرچه Ti3Al در میکروساختار بیشتر باشد ، پتانسیل SCC بویژه در مورد HSSCC بیشتر است.
افزودن قلع، منگنز و کبالت برای SCC مضر است در حالیکه زیرکونیوم خنثی به نظر می رسد. پایدارسازهای بتا نظیر مولیبدن، وانادیوم و نیوبیوم مفید هستند.
حساسیت به SCC نیز می تواند به وسیله فرآوری تحت تاثیر قرار گیرد. مطالعات درباره آلیاژهای تیتانیوم شبه آلفا و آلفا- بتا نشان دادند که فرآوری بتا برای ایجاد ساختارهای ویدمن اشتاتن می تواند برای مقاومت به HSSCC مفید باشد. دیگر خواص نیز با فرآوری بتا تحت تاثیر قرار می گیرند و حتی بهترین فرآوری(یعنی فورج کاری، عملیات حرارتی) برای یک کاربرد نیز ممکن است موجب مقاومت بهینه در برابر HSSCC نشود. از آنجا که مواجهه با گسیختگی های مرتبط با HSSCC در حین کارکرد بسیار کم است فرآوری صرف برای افزایش مقاومت به HSSCC به طور معمول در نظر گرفته نمی شود.
تعدادی از محیط های که در آنها برخی آلیاژهای تیتانیوم به SCC حساس هستند بعلاوه دماهایی که در آن ترک خوردگی مشاهده شده اند در جدول 13-4 فهرست شده اند. درباره برخی از این محیط ها در بخشهای بعدی، توضیحاتی ارائه خواهد شد.
نمکهای کلریدی داغ و خشک. HSSCC آلیاژهای تیتانیوم تابعی از دما، تنش و زمان قرارگیری در معرض محیط است. به طور کلی، در دماهایی کمتر از حدود °C 260 (°F 500) با ترک خوردگی ناشی از نمک داغ برخورد نشده است. زمان لازم برای گسیختگی با افزایش دما یا سطح تنش کاهش می یابد. همه آلیاژهای تجاری (به جز تیتانیوم غیرآلیاژی) دارای مقداری حساسیت به ترک خوردگی ناشی از نمک داغ هستند.
جدول 13-4 محیط ها و دماهایی که می توانند انتقال دهنده ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش در آلیاژهای تیتانیوم باشند
نمک های باقیمانده موجب حفره دارشدن سطح و حتی ترک خوردگی برخی آلیاژهای معین تحت بارهای کششی بالا می شوند. هرچند با این مورد به ندرت در کارکرد برخورد شده است اما ترک خوردگی قطعات تیتانیومی به دلیل خوردگی ناشی از نمک داغ در حین عملیات های آزادسازی تنش مشاهده شده است. باید از بخارهای کلرداری که برای تمیزکاری سیالاتی که پیش از فرآوری گرمایی به طور کامل حذف نشدند یا آثار کلریدی ناشی از دیگر سیالات (از جمله آب شیر) و حتی بقایای نمک ناشی از اثر انگشت اجتناب کرد.
از آنجا که نمک های هالوژنه داغ می توانند به تیتانیوم آسیب بزنند این پدیده به طور گسترده ای مطالعه شده است. هرچند نکات زیادی درباره واکنش، حساسیت نسبی و متغیرهای مرتبط فهمیده شده است اما به طور کلی این موضوع پذیرفته شده است که تست های آزمایشگاهی به خوبی شرایط واقعی کارکرد را شبیه سازی نمی کنند و در نتیجه، به درستی عملکرد میدانی را پیش بینی نمی نمایند.
گستره آسیب بوسیله نمک ها به طور مستقیم به زمان قرارگیری در یک دما و سطح تنش کششی مربوط می شود. پیشینه فرآوری، ترکیب آلیاژ، ترکیب نمک و دیگر شرایط محیطی نیز دارای تاثیرات مهمی هستند. به نظر می رسد حساسیت به خوردگی ناشی از نمک داغ به طور محسوسی به وسیله فرآوری و افزودنی های آلیاژی تحت تاثیر قرار می گیرد. بنابراین، کنترل این عوامل باید جلوگیری از این پدیده را در حین کارکرد ممکن نماید.
HSSCC به استفاده از نقره به عنوان یک ضدساینده برای تیتانیوم مربوط است زیرا نقره به یونهای کلرید تمایل شیمیایی دارد. علی رغم مقاومت معمول تیتانیوم در برابر گسیختگی ناشی از SCC در مقدار کم نمک در حین کارکرد، نقره موجب رخ دادن HSSCC با به دام افتادن یونهای کلرید به صورت AgCl2 و تغییر محیط بوسیله آلیاژ تیتانیوم می شود. در این کاربرد، نقره دیگر مورد استفاده قرار نمی گیرد با این همه تجربه نشان داده است که گسیختگی های میدانی تحت شرایط خاصی ممکن هستند. نقره می تواند در تردی ناشی از فلز مذاب رسوب کند که بعدا در همین فصل تشریح می شود.
شکل 13-4 و جدولهای 13-5 و 13-6 برخی رفتارهای مشخصه آلیاژهای تیتانیوم برگزیده در HSSCC را نشان می دهند.
جدول 13-5 سطوح تنش آستانه برای ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش در نمک داغ برای آلیاژهای تیتانیوم برگزیده پس از 100 ساعت قرارگیری در معرض محیط
جدول 13-6 حساسیت نسبی آلیاژهای تیتانیوم برگزیده به ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش در نمک داغ
کلر، کلرید هیدروژن و اسید هیدروکلریک.
با درنظرگیری محیط های دارای کلر، کلرید هیدروژن یا اسید هیدروکلریک، به نظر می رسد که اکسیژن و آب باید برای رخ دادن ترک خوردگی وجود داشته باشد.
تتروکسید نیتروژن (N2O4) دارای مقادیر اکسیژن حل شده موجب ترک خوردگی تیتانیوم و برخی آلیاژهای تیتانیوم می شود. اگر تتروکسید نیتروژن دارای درصد کمی اکسید نیتریک باشد ترک خوردگی رخ نمی دهد. بسته به ترکیب آلیاژ، ترک خوردگی می تواند بین دانه ای، میان دانه ای یا از هر دو نوع باشد.
الکل های متیل و اتیل دارای مقادیر کم آب، کلرید، برومید و یدید موجب ترک خوردگی در دماهای محیط می شوند. غلظت های بیشتری از آب، از ترک خوردگی جلوگیری می کند. الکل بیشتر می تواند موجب ترک خوردگی شود اما هرچه زنجیره طولانی تر باشد الکل واکنش پذیری کمتری دارد.
شکل 13-4 ارتباط های پارامتری (از نوع لارسون- میلر) برای ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش در نمک داغ درآلیاژهای تیتانیوم برگزیده
به نظر نمی رسد طول کارکرد آلیاژهای تیتانیوم نظیر Ti-8Mn و Ti-5Al-2.5Sn –که در تست آزمایشگاهی این پدیده را نشان می دهند- با قرارگیری در معرض آب دریا کاهش یابد. این دو آلیاژ در طول 25 سال گذشته با موفقیت و بدون گزارش گسیختگی در هواپیما به کار رفته اند. آشکارا، شرایط منجر به گسترش ترک (عمدتا وجود یک ترک) در حین کارکرد مشاهده نشده است.
گسترش سریع ترک در آب دریا را می توان با انتخاب آلیاژ مناسب پیشگیری کرد. مطابق با انتظار، آلیاژ دارای بیش از 6 درصد آلومینیوم به طور ویژه حساس هستند. افزودنی های قلع، منگنر، کبالت و اکسیژن مضر هستند درحالیکه مولیبدن، نیوبیوم و وانادیوم به کاهش یا حذف حساسیت به این پدیده تمایل دارند. تیتانیوم غیرآلیاژی دچار حساسیت نیست مگر اینکه دارای بیش از حدود 0.3 درصد اکسیژن باشد.
تردی ناشی از فلز مذاب
برخی آلیاژهای تیتانیوم تحت تنش کششی هنگامی که در تماس با کادمیوم مذاب، جیوه یا آلیاژهای لحیم کاری پایه نقره هستند ترک می خورند. این نوع تردی با SCC متفاوت است هرچند شباهت هایی هم وجود دارد. به نظر می رسد تردی ناشی از فلز مذاب از نفوذ در راستای مرزدانه ها و تشکیل فازهای تردی که به نوبه خود موجب افت داکتیلیته می شوند ناشی می شود.
تیتانیوم همچنین می تواند با تماس با برخی فلزات جامد ( مانند کادمیوم و نقره) هنگامی که تیتانیوم تحت تنش کششی است دچار تردی شود. مکانیسم گسیختگی به طور کامل شناخته نشده است هرچند پژوهشگران بسیاری براین باور هستند که این مکانیسم به تردی ناشی از فلز مذاب شبیه است. گسیختگی های کارکردی در تیتانیوم های آبکاری شده با کروم در دماهایی به کمی °C 65 (°F 150) و در قطعات تیتانیومی لحیم شده با تقره در دماهایی بالاتر از °C 315 (°F 600) رخ داده اند.
قطعات آبکاری شده با نقره را نباید در تماس با تیتانیوم تحت تنش در دماهایی بالاتر از °C 230 (°F 450) به کار برد. (به بحث HSSCC در بخش مکانیسم ترک خوردگی در اثر خوردگی همراه با تنش مراجعه کنید.) قطعات آبکاری شده با کادمیوم نظیر سفت کننده های انطباق داخلی یا آسترهای انطباق پرس را نباید در تماس با تیتانیوم در هر دمایی به کار برد. دیگر قطعات آبکاری شده با کادمیوم و سفت کننده ها را نباید در تماس با تیتانیوم در دماهایی بیش از °C 230 (°F 450) به کار برد.